Schlüsselwort: Thermochemie

Redoxreaktionen sind ein grundlegender Reaktionstyp in der Chemie, bei dem Elektronen übertragen werden und sich die Oxidationsstufe der beteiligten Verbindungen ändert. Bei der Oxidationsstufe handelt es sich um einen Formalismus, der die Redoxreaktion beschreibt. Eine Redoxreaktion besteht aus einer Oxidation, bei der eine Verbindung Elektronen abgibt bzw. die Oxidationsstufe sich erhöht und einer Reduktion, bei der eine Verbindung Elektronen aufnimmt bzw. die Oxidationsstufe niedriger wird. Solche Elektronenübertragungsreaktionen können allein oder in Kombination mit anderen Reaktionstypen wie Säure-Base-Reaktionen, bei denen Protonen übertragen werden oder der Bildung und Spaltung von Bindungen ablaufen. Die Vorgänge können unter Umständen mit elektrochemischen Methoden untersucht werden. Die Elektronenübertragung geschieht dann in Form eines Stromflusses über die verwendeten Elektroden und kann in Anhängigkeit vom angelegten Potential analysiert werden. Da Redoxreaktionen sowohl in der Koordinationschemie und der Katalyse, als auch in der organischen Chemie eine wichtige Rolle spielen, ist die Elektrochemie, oft auch in Kombination mit anderen Methoden, ein analytisches und methodisches Werkzeug, dass sich für die Untersuchung von Fragestellungen aus vielen Bereichen der Chemie als überaus nützlich erweist. Sie erlaubt eine räumliche Trennung von Oxidation und Reduktion und bietet damit die Möglichkeit, eine Teilreaktion einer Redoxreaktion zu untersuchen. Durch Cyclovoltammetrie (CV)-Messungen kann für elektrochemisch reversible Reaktionen das Redoxpotential einer Oxidation bzw. Reduktion bestimmt werden. Außerdem können durch Veränderung der Messgeschwindigkeit Prozesse auf schnellen bis mittleren Zeitskalen beobachtet werden, und die Anzahl der übertragenen Elektronen kann bestimmt werden. Die Methode erlaubt nicht nur Aussagen über Thermodynamik und Kinetik des Elektronentransfers, sondern lässt unter bestimmten Bedingungen auch Rückschlüsse auf die gekoppelten chemischen Reaktionen zu. Neben der Nutzung als analytische Methode kann Elektrochemie auch verwendet werden, um die Redoxreaktionen in Elektrolyseexperimenten durchzuführen. Es gibt zwei Möglichkeiten, eine Reaktion elektrochemisch anzutreiben: Einmal kann der Strom vorgeben werden, der in einer bestimmten Zeit fließen soll. Das Potential wird dann so angepasst, dass dies gewährleistet ist. Die andere Möglichkeit ist, das Potential vorzugeben und zu beobachten, welcher Stromfluss/Ladungstransfer beim vorgegebenen Potential stattfindet. Diese Methode wird mit Controlled Potential Electrolysis (Elektrolyse bei vorgegebenem Potential), CPE bezeichnet und wurde im Rahmen dieser Arbeit verwendet. Verbindungen in Lösung, die die Elektronen von der Elektrode auf ein Substrat oder von einem Substrat auf die Elektrode übertragen können, bezeichnet man als molekulare Elektrokatalysatoren. In Elektrolyseexperimenten kann mit geeigneten, molekularen Elektrokatalysatoren sowohl die Aktivierung kleiner Moleküle als auch die Elektrosynthese organischer Verbindungen angetrieben werden. In dieser Arbeit werden zwei Themengebiete vorgestellt, die mit elektrochemischen und weiteren Methoden untersucht wurden: die Redoxchemie und die damit verbundene Säure-Base-Chemie von Cobaltkomplexen für die Wasserspaltung und die Weiterentwicklung und Verwendung solcher Komplexe in der elektrokatalytischen Protonenreduktion und die Elektrosynthese von oxidativ funktionalisierten Alkenen katalysiert durch redoxaktive Diaryldiselenide.