Schlüsselwort: Online NMR-Spektroskopie

Trioxan (CH2O)3, das zyklische Trimere des Formaldehyds, ist ein wichtiges Folgeprodukt des Formaldehyds. Trioxan ist in weiten Bereichen stabil, kann aber in Anwesenheit starker Säuren zu Formaldehyd umgesetzt werden, so dass es eine wertvolle Formaldehydspeicherverbindung ist. Da Trioxan praktisch die einzige Möglichkeit darstellt, Formaldehyd wasserfrei zu erhalten, ist es besonders für Reaktionen interessant, in denen wässrige Formaldehydlösungen nicht eingesetzt werden können, wie bei der Produktion von Poly(oxymethylenen) (POM), die als Hochleistungskunststoffe Verwendung finden. Trioxan wird durch die Trimerisierung von Formaldehyd aus wässriger Lösung hergestellt. Obwohl dieser Prozess seit vielen Jahren industriell genutzt wird, lagen bislang weder zum Gleichgewicht noch zur Kinetik der Reaktion zuverlässige Daten vor. Dies liegt nicht zuletzt auch an dem komplexen Verhalten wässriger Formaldehydlösungen, in denen Formaldehyd weit überwiegend chemisch gebunden in Form von Poly(oxymethylen)glykolen vorliegt. Als Grundlage für Verfahrensentwicklungen und -verbesserungen wurden deshalb zunächst das Gleichgewicht und die Kinetik der Trioxanbildungreaktion sowie wichtiger Nebenreaktionen in wässrigen Formaldehydlösungen experimentell untersucht. Zuverlässige Angaben hierzu lassen sich praktisch nur mit der NMR-Spektroskopie gewinnen. Die Messungen erfolgten mit Online-1H-NMR-Spektrokopie, wobei für die Quantifizierung ein neues Verfahren erfolgreich zum Einsatz kam: Ein elektronisch erzeugtes Signal, die "virtuelle Referenz", ersetzt den sonst üblich internen Standard der der Probe zugesetzt wird. Auf Basis der Ergebnisse der Untersuchung der Reaktionskinetik wurde ein reaktionskinetisches Modell entwickelt, welches in der Lage ist die Bildung von Trioxan in wässrigen Lösungen, sowie wichtige Nebenreaktionen qualitativ und quantitativ zu beschreiben. Neben Angaben zur Reaktion werden für die Verfahrensentwicklung auch zuverlässige Angaben zu physikalischen Stoffdaten benötigt. Modelle zur Beschreibung der Dampf-Flüssigkeits Gleichgewichte im System Formaldehyd-Wasser-Trioxan wurden aus Vorgängerarbeiten entnommen und um die Komponente Trioxan erweitert. Das physikalisch-chemische Stoffdatenmodell des komplexen reagierenden Systems Formaldehyd-Wasser-Trioxan wurde darauf hin, erweitert um die Trioxanreaktion, in ein Prozesssimulationswerkzeug implementiert, so dass zum ersten Mal eine rechnergestützte konzeptionelle Verfahrensentwicklung möglich wurde. Auf der Basis dieser Modellierung konnten Destillationsliniendiagramme für das System Formaldehyd-Wasser-Trioxan ermittelt werden. Diese zeigen ein komplexes Verhalten mit mehreren binären und einem ternären Azeotrop. Die genauere Betrachtung zeigt, dass die Druckabhängigkeit dieser Azeotrope ausgenutzt werden kann, um zu einem neuen Trioxanverfahren mit rein destillativer Aufarbeitung zu kommen. Mit Hilfe der ?/?-Analyse wurden Verfahrensvarianten generiert mit denen eine rein destillative Gewinnung von Trioxan machbar ist. Die zwei aussichtsreichsten Varianten wurden anschließend mit Hilfe eines Prozesssimulators rigoros simuliert und damit die theoretische Machbarkeit bestätigt. Durch Destillationsversuche im Technikumsmaßstab wurden die durchzuführenden Trennschnitte auch experimentell untersucht und ihre Machbarkeit bewiesen. Daneben enthält die Arbeit Untersuchungen zur Feststofflöslichkeit von Formaldehyd in wässrigen und methanolischen Lösungen sowie zum Dampf-Flüssigkeits Gleichgewicht unter Einfluss von Elektrolyten im Stoffsystem Wasser-Formaldehyd und Wasser-Trioxan.

Trioxan (CH2O)3, das zyklische Trimere des Formaldehyds, ist ein wichtiges Folgeprodukt des Formaldehyds. Trioxan ist in weiten Bereichen stabil, kann aber in Anwesenheit starker Säuren zu Formaldehyd umgesetzt werden, so dass es eine wertvolle Formaldehydspeicherverbindung ist. Da Trioxan praktisch die einzige Möglichkeit darstellt, Formaldehyd wasserfrei zu erhalten, ist es besonders für Reaktionen interessant, in denen wässrige Formaldehydlösungen nicht eingesetzt werden können, wie bei der Produktion von Poly(oxymethylenen) (POM), die als Hochleistungskunststoffe Verwendung finden. Trioxan wird durch die Trimerisierung von Formaldehyd aus wässriger Lösung hergestellt. Obwohl dieser Prozess seit vielen Jahren industriell genutzt wird, lagen bislang weder zum Gleichgewicht noch zur Kinetik der Reaktion zuverlässige Daten vor. Dies liegt nicht zuletzt auch an dem komplexen Verhalten wässriger Formaldehydlösungen, in denen Formaldehyd weit überwiegend chemisch gebunden in Form von Poly(oxymethylen)glykolen vorliegt. Als Grundlage für Verfahrensentwicklungen und -verbesserungen wurden deshalb zunächst das Gleichgewicht und die Kinetik der Trioxanbildungreaktion sowie wichtiger Nebenreaktionen in wässrigen Formaldehydlösungen experimentell untersucht. Zuverlässige Angaben hierzu lassen sich praktisch nur mit der NMR-Spektroskopie gewinnen. Die Messungen erfolgten mit Online-1H-NMR-Spektrokopie, wobei für die Quantifizierung ein neues Verfahren erfolgreich zum Einsatz kam: Ein elektronisch erzeugtes Signal, die "virtuelle Referenz", ersetzt den sonst üblich internen Standard der der Probe zugesetzt wird. Auf Basis der Ergebnisse der Untersuchung der Reaktionskinetik wurde ein reaktionskinetisches Modell entwickelt, welches in der Lage ist die Bildung von Trioxan in wässrigen Lösungen, sowie wichtige Nebenreaktionen qualitativ und quantitativ zu beschreiben. Neben Angaben zur Reaktion werden für die Verfahrensentwicklung auch zuverlässige Angaben zu physikalischen Stoffdaten benötigt. Modelle zur Beschreibung der Dampf-Flüssigkeits Gleichgewichte im System Formaldehyd-Wasser-Trioxan wurden aus Vorgängerarbeiten entnommen und um die Komponente Trioxan erweitert. Das physikalisch-chemische Stoffdatenmodell des komplexen reagierenden Systems Formaldehyd-Wasser-Trioxan wurde darauf hin, erweitert um die Trioxanreaktion, in ein Prozesssimulationswerkzeug implementiert, so dass zum ersten Mal eine rechnergestützte konzeptionelle Verfahrensentwicklung möglich wurde. Auf der Basis dieser Modellierung konnten Destillationsliniendiagramme für das System Formaldehyd-Wasser-Trioxan ermittelt werden. Diese zeigen ein komplexes Verhalten mit mehreren binären und einem ternären Azeotrop. Die genauere Betrachtung zeigt, dass die Druckabhängigkeit dieser Azeotrope ausgenutzt werden kann, um zu einem neuen Trioxanverfahren mit rein destillativer Aufarbeitung zu kommen. Mit Hilfe der ?/?-Analyse wurden Verfahrensvarianten generiert mit denen eine rein destillative Gewinnung von Trioxan machbar ist. Die zwei aussichtsreichsten Varianten wurden anschließend mit Hilfe eines Prozesssimulators rigoros simuliert und damit die theoretische Machbarkeit bestätigt. Durch Destillationsversuche im Technikumsmaßstab wurden die durchzuführenden Trennschnitte auch experimentell untersucht und ihre Machbarkeit bewiesen. Daneben enthält die Arbeit Untersuchungen zur Feststofflöslichkeit von Formaldehyd in wässrigen und methanolischen Lösungen sowie zum Dampf-Flüssigkeits Gleichgewicht unter Einfluss von Elektrolyten im Stoffsystem Wasser-Formaldehyd und Wasser-Trioxan.