Autor: Stefan Puntke

Die bislang bekannten Untersuchungen zum Einfluss steigender Phosphatgehalte in Klinkern auf die Klinkermineralogie, das Erstarrungsverhalten und die Festigkeitsentwicklung sind in ihren Aussagen widersprüchlich. Eindeutige Konsequenzen des Phosphateintrages oder Gehalte, die in der industriellen Praxis nicht überschritten werden sollten, lassen sich nicht ableiten. Aus diesem Grund wurde in enger Abstimmung mit der Deutschen Zementindustrie ein Forschungsvorhaben am Forschungsinstitut der Zementindustrie durchgeführt, das die grundlegenden Wirkungsmechanismen des Phosphates vor dem Hintergrund heutiger Klinker, Zemente und Herstellungstechnologien jenseits der bisherigen Erfahrungswerte ermitteln sollte. An einer repräsentativen Rohmehlzusammensetzung wurden der Reaktionsverlauf eines phosphatfreien mit denen von phosphathaltigen Klinkern verglichen und der Phosphateinfluss über die einzelnen Stadien des Brandes hinweg nachvollzogen. In einem zweiten Schritt wurden Klinker mit Phosphatgehalten von bis zu 8,0 M.-% P2O5 gebrannt und neben einer mineralogischen Charakterisierung hinsichtlich ihrer Produkteigenschaften in Zementen untersucht. Neben der Durchführung der üblichen, genormten Zementprüfverfahren wurde ein besonderes Augenmerk auf anwendungsnahe Prüfbedingungen gelegt. Somit galt das Interesse auch dem Temperatureinfluss auf die Zementhydratation und die Festigkeitsentwicklung sowie der Wechselwirkung mit marktüblichen Fließmitteln. Die Untersuchungen zeigen, dass Phosphat aktiv in die Reaktionen während des Klinkerbrandes eingreift und die Stabilitätsgrenzen einzelner Phasen verschiebt. Dabei ist es so mobil, dass es auch bei einer äußerlichen Zufuhr weitgehend gleichmäßig über den Granalienquerschnitt der Klinker nachgewiesen werden kann. Das Phosphat wird während des Klinkerbrennprozesses zunächst an Calcium in Form des Hydroxylapatits gebunden. Bei höheren Temperaturen wird dieser instabil und reagiert mit Silicium zunächst zu einem Mischkristall C2S-C3P, der mit ß-C2S eine lückenlose Mischkristallbildung aufweist. Reicht das CaO-Angebot aus, kann dieser phosphathaltige Mischkristall weiter zu einem phosphathaltigen Alit reagieren. Bedingt durch den Phosphateintrag verringert sich die Viskosität der Klinkerschmelze, sodass das Alitwachstum begünstigt wird. Bei weiter steigendem Phosphateintrag bilden sich C3P-C2S # Mischkristalle mit der Struktur von a#-C2S und a-C2S. Diese Verbindungen können überstöchiometrisch Calcium einbauen. So steigt zwar der Freikalkgehalt bei Phosphatgehalten von > 2 M.-% P2O5 zunächst etwas an, nimmt aber bei Phosphatgehalten von > 5 M.-% mit zunehmendem a#-C2S und a-C2S wieder ab. In den Dicalciumsilikatphasen wird anteilig mehr Aluminium als in den mit steigendem Phosphateintrag abnehmenden Alit eingebaut. Die Grundmassephasen nehmen somit in Summe ab, wobei sich vor allem der C3A-Anteil reduziert. Die aluminathaltigen Phasen bleiben phosphatfrei. Die Auswirkungen steigenden Phosphateintrags in den Klinker auf die Produkteigenschaften wurden an Laborzementen aus Klinkern mit P2O5-Gehalten von bis zu 2,0 M.-% ermittelt. Die Frühfestigkeiten sinken bis zu ca. 1,0 M.-% P2O5 im Klinker bedingt durch den reduzierten Alit- und C3A-Gehalt zunächst nur geringfügig und nehmen dann stärker ab. Die 28 Tage-Festigkeiten nehmen dagegen bis 1,0 M.- % P2O5 leicht zu und sinken bis 2,0 M.-% P2O5 wieder auf das Ausgangsniveau des phosphatfreien Vergleichzementes. Bedingt durch den abnehmenden C3A-Gehalt sinkt der Sulfatbedarf, der benötigt wird, um ein optimales Erstarrungsverhalten sicherzustellen. Bleibt das Sulfatangebot gleich, nehmen die Erstarrungszeiten zunächst zu. Mit weiter abnehmendem C3A- Gehalt führt dies - bei gleich bleibendem Sulfatangebot - zu einer Übersulfatisierung und der Bildung von Sekundärgips, der die Erstarrungszeiten wiederum verkürzt. Die Untersuchungen haben gezeigt, dass sich die Einbindung des Phosphates in Klinker weniger auf die primäre Ettringitbildung auswirkt, sondern den Festigkeitsaufbau aufgrund einer verzögerten Bildung von CSH-Phasen behindern kann. Eine Wechselwirkung mit vier untersuchten Fließmitteln konnte nicht beobachtet werden.