Synthese und Reaktivität von Imidazolin-2-phosphanylidenen
Dirk Bockfeld
Imidazolin-2-phosphanylidene (NHC-Phosphinidene) können einerseits als Carbenaddukte von Phosphinidenen, andererseits als cyclische Analoga von invers polarisierten Diaminophosphaalkenen betrachtet werden. NHC-Phosphinidene konnten erfolgreich als Liganden in der Übergangsmetallchemie eingesetzt werden.
Um die elektronischen Eigenschaften dieser neuartigen Liganden zu untersuchen und mit bereits etablierten Systemen zu vergleichen, wurden mittels IR-Spektroskopie an Carbonylkomplexen ihre Donorstärken ermittelt und mit denen von anderen bereits bekannten Liganden verglichen. Hierfür wurde eine Reihe von Pentacarbonlykomplexen des Wolframs und des Molybdäns synthetisiert. Aus der Untersuchung der CO-Schwingungsbanden der Pentacarbonylkomplexe wird ersichtlich, dass es sich bei NHC-Phosphinidenen, ähnlich wie bei invers polarisierten Diaminophosphaalkenen, um sehr starke Elektronendonoren handelt.
Darüber hinaus wurden NHC-Phosphiniden-Münzmetallkomplexe isoliert. Die Umsetzung des NHC-Phosphinidens [(IDipp)PPh] mit Kupfertriflat führte zur Bildung eines bimetallischen Komplexes. Die Umsetzung des Liganden mit Silberchlorid hingegen führt lediglich zur Bildung des monometallischen Komplexes [{(IDipp)PPh}(AgCl)].
Neben der Synthese von Übergangsmetallkomplexen wurde auch der Einsatz von NHC-Phosphinidenen als Hilfsliganden in der homogenen Katalyse untersucht. Dabei konnte eine gute Aktivität kationischer Goldkomplexe in Carbentransferreaktionen beobachtet werden.
Die Oxidation von NHC-Phosphinidenen an Luft führte zur Bildung von NHC-Phenyldioxophosphoranen. Auffälligstes Merkmal der Kristallstrukturen dieser Verbindungen ist die Ausbildung von Kontakten zwischen den Sauerstoffatomen und den Wasserstoffatomen am Rückgrat des Imidazolrings. Der Zugang zu den schweren Homologen NHC-Phenyldithioxophosphoran und NHC-Phenyldiselenoxophosphoran erfolgte durch Umsetzung eines NHC-Phosphinidens mit Schwefel bzw. Selen.
Der Versuch der Fluorierung von NHC-Phosphinidenen mit Xenondifluorid führte zur Bildung eines Produktgemisches, welches unter anderem aus einem Imidazoliumsalz des Phenylpentafluorophosphats besteht.
Des Weiteren wurden die neutralen NHC-Dielement-Spezies [(IDipp)=N-P=(IMes)] und [(IDipp)=N-As=(IMes)] synthetisiert.
