Die europäische chemische Industrie steht aufgrund des globalen Wettbewerbs, insbesondere aus dem arabischen und asiatischen Raum, unter einem enormen wirtschaftlichen Druck. Dabei stehen insbesondere Personalkosten, Fertigungskosten, Energiekosten, Produktqualität, Verfügbarkeit von Rohstoffen und die Sicherheit im Fokus. Aus diesen Gründen müssen die global agierenden Chemieunternehmen nach Lösungen suchen, um die chemischen Prozesse effizienter, qualitativ besser und sicherer zu gestalten.
In vielen chemischen Industrieunternehmen wurden in den letzten Jahren Anstrengungen unternommen, um sich den angesprochenen Herausforderungen zu stellen. Zum einen wurden Batchprozesse in dosierkontrollierte und Rezeptgesteuerte Verfahren umgestellt und zum anderen wurden Programme zur Effizienzsteigerung und Ausfallminimierung umgesetzt. Unter den Programmen der Effizienzsteigerung ist z.B. die Overall Equipement Effectiveness Analyse (OEE) zu nennen. Bei dieser Analyse werden die Prozesse und seine chemischen Anlagen hinsichtlich Auslastung, Laufzeit und Qualität untersucht. Aus diesen so gewonnen statistischen Daten werden Optimierungsmaßnahmen für den chemischen Prozess erarbeitet und umgesetzt.
Bei diesen Untersuchungen stellt sich häufig heraus, dass sich die hergestellten Produkte hinsichtlich ihrer Qualität des Öfteren nicht in den geforderten Spezifikationsgrenzen befinden und nachbehandelt oder mit Folgechargen gemischt werden müssen. Diese Nachbehandlung kostet Kesselbelegzeit und somit wertvolle Produktionszeit.
Aufgrund gestiegener Anforderungen an den Produktionsprozess hinsichtlich Qualität und Sicherheit treten im heutigen Produktionsalltag Online Verfahren zur Produktionskontrolle immer mehr in den Vordergrund. Genau hier setzt die vorliegende Arbeit an. Zur Online Prozessverfolgung der Emulsionscopolymerisation von Styrol und Butylacrylat wurden sowohl für Batch- als auch für Semibatchprozesse die Inline Raman-Spektroskopie, die Kalorimetrie, die Inline Trübung und mathematische Extended Kalman Filter Modelle (in Zusammenarbeit mit der RWTH Aachen) entwickelt und erfolgreich eingesetzt.
Aktualisiert: 2022-04-04
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Klassische Verfahren zur Herstellung von Polymerpulvern beinhalten in der Regel
mehrere Prozessschritte und nutzen die Geschwindigkeit und Wärmeentwicklung
der schnellen, stark exothermen Polymerisationsreaktionen aus
sicherheitstechnischen Gründen nicht aus. Angesichts der steigenden Kosten
für Rohstoffe und Energie steigt der Bedarf an intensivierten und optimierten
Verfahren. Ein Beispiel für Verfahren, die mehrere Prozessschritte kombinieren,
stellt die kontinuierliche Sprühpolymerisation dar. Hierbei wird der
Reaktionsansatz durch Versprühen in ein Aerosol überführt, dessen Tropfen
innerhalb eines Turmreaktors durch eine heiße Gasatmosphäre fallen. Die
Polymerisationsreaktion läuft dabei in den fallenden Tropfen ab. Gleichzeitig
findet die Trocknung der Partikel durch die Verdampfung des Lösungsmittels
statt. Durch das Vorliegen von einzelnen Tropfen und die Bildung von Partikeln
daraus ist außerdem eine Formgebung in den Prozess integriert, so dass in
einem einstufigen Verfahren pulverförmiges Polymer erzeugt werden kann.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Sprühpolymerisation von
N-Vinylpyrrolidon mit thermischer Initiierung durch einen Azoinitiator getestet.
Die Ergebnisse der Sprühpolymerisation zeigten dabei auf, dass die Untersuchung
der Prozesse, die in den fallenden Tropfen stattfinden, nötig ist, um das
Systemverständnis zu erhöhen und eine Optimierung des Verfahrens durchführen
zu können. Allerdings ist die Gewinnung experimenteller Daten sowohl
bezüglich der Polymerisationsreaktion in den fallenden Tropfen als auch des
Stoff- und Wärmeaustauschs mit der umgebenden Gasatmosphäre aufgrund
der Tropfenbewegung sehr aufwendig und kostenintensiv.
Stattdessen wurde für die Durchführung von Einzeltropfenexperimenten an
berührungslos positionierten Tropfen ein akustischer 40 kHz Levitator für Temperaturen
zwischen Raumtemperatur und 200 °C konstruiert. Hierbei wird ein
Flüssigkeitstropfen innerhalb des Kraftfelds einer stehenden Ultraschallwelle
in der Schwebe gehalten. Somit können ortsfest positionierte Einzeltropfen
innerhalb eines Modellexperiments untersucht werden, wobei die ablaufenden
Prozesse vom Versuchsbeginn bis zum Ende verfolgt werden können. Zur
Online-Verfolgung von Polymerisationsreaktionen in levitierten Tropfen erfolgte
die Quantifizierung der Monomermenge mittels Ramanspektroskopie relativ
zu einem internen Standard. Als Modellmonomer wurde Acrylsäure in
protonierter und in vollständig neutralisierter Form eingesetzt. Die hierbei entwickelte
Methodik wurde auf N-Vinylpyrrolidon übertragen.
Aktualisiert: 2021-08-16
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Acrylat-Blockcopolymere finden als Netz- und Dispergieradditive
vielfach Anwendung. Einsetzbar sind sie im Automobilbereich als Zusätze
in Grundierungen sowie als Basislacke und Decklacke. Durch
sterische Stabilisierung erzielt die Beimischung eine Deflockulation
der Pigmente. Damit gehen ein hoher Glanzgrad und eine Optimierung
der Farbstärke von Pigmenten einher. Weiterhin erhöhen sich
die Transparenz und die Deckfähigkeit. Viskositätsverringernde Eigenschaften
verbessern das Verlaufsverhalten des Lackes und eine
höhere Pigmentierung wird möglich.
Bei der Maßstabsübertragung vom Labor- zum Produktionsmaßstab
setzen sich zunehmend Apparaturen im Mikro- oder Millimaßstab
im Labor und die sogenannte Miniplanttechnologie im Labor oder
Technikum durch, die sich durch vergleichsweise geringe Investitionskosten
und kurze Realisierungszeiten bei Verwendung von Standardbauteilen
auszeichnen und damit der Forderung nach einer
Minimierung der „time to market“ hervorragend nachkommen. Die
Vorteile der Milliverfahrenstechnik liegen im Stoff- und Wärmetransport,
die im Produktionsmaßstab erhalten bleiben sollen.
In der vorliegenden Arbeit soll exemplarisch die Entwicklung eines
kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung von Blockcopolymeren
gezeigt werden. Um gewährleisten zu können, dass hohe Wärmeströme
bei der stark exothermen Gruppentransferpolymerisation (GTP)
von Methacrylaten abführbar sind, ist die Auslegung einer Versuchsanlage
im Millimaßstab mit entsprechend großen spezifischen Kühlflächen
sinnvoll. Die Bestimmung von charakteristischen Apparaturparametern
und der Polymerisationskinetik liefert dabei die Basis für
eine effiziente Prozessführung. Viele Fragen zu der Funktionsweise
einer Reaktionsmischpumpe mit dynamischem Mischprinzip konnten
beantwortet werden. Nachdem gezeigt wurde, welche Einflüsse
metallische Oberflächen auf eine GTP haben, sind Pumpenköpfe aus
Kunststoff von weiterem wissenschaftlichem Interesse.
Aktualisiert: 2022-04-04
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Für die Herstellung von wasserlöslichen Polymeren ist eine Vielzahl
von Verfahren bekannt. Hochmolekulare Polymere werden
dabei oft nur in diskontinuierlicher Lösungspolymerisation mit einer
geringen Raum-Zeit-Ausbeute erzeugt. Polymerlösungen mit
einem hohen Monomergehalt werden während der Polymerisation
hochviskos und lassen sich deshalb schlecht prozessieren. Die Verdünnung
mit einem hohen Anteil an Lösungsmittel führt zu hohen
Energiekosten bei der Trocknung. Die segmentierte Mikrofluidik als
Verfahren zur Durchführung von Polymerisation kann benutzt werden,
um Polymere mit einer hohen Molmasse herzustellen, ohne
dass dabei die genannten Nachteile auftreten.
Die vorliegende Arbeit zur Polymerisation von N-Vinylpyrrolidon mittels
segmentierter Mikrofluidik gliedert sich in zwei Teilaspekte. Zum
einen die Polymerisation mit dem Ziel ein Polymer mit einer möglichst
großen Molmasse zu generieren und zum anderen die Übertragung
der benötigten Polymerisationsbedingungen in einen kontinuierlichen
Prozess. Mit Hilfe der segmentierten Mikrofluidik erfolgte
die Polymerisation von N-Vinylpyrrolidon in Suspension in
einer nicht mischbaren inerten Trägerphase. Zum Verständnis dieses
zweiphasigen Systems wurden mehrere physikalische Eigenschaften
untersucht, die einen gravierenden Einfluss auf die Stabilität
der mikrofluidischen Strömung hatten. Das Konzept des kontinuierlichen
Minireaktors zeigte, dass mit technisch einfachen Mitteln ein
funktionsfähiges Verfahren aufgebaut werden konnte.
Aktualisiert: 2022-04-04
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Aus der Sicht des Chemikers ist der Sprühpolymerisationsvorgang besonders
interessant, da Formgebung, Reaktion und Trocknung parallel in einem
einstufigen Prozess in wenigen Sekunden ablaufen.
Die Kürze der Fallzeit, die in dem Reaktor herrschenden Bedingungen und
die Größe der fallenden Tropfen stellen jedoch enorme Anforderungen an
die prozessbegleitende Analytik.
Die Möglichkeit für die Analytik bietet die berührungslose Positionierung
in einem Kraftfeld, zum Beispiel in einem stehenden Ultraschallfeld in einer
akustischen Falle.
Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein akustischer Levitator für die berührungslose
Positionierung kleiner Tropfen aufgebaut und ist für den Einsatz bei
Temperaturen deutlich über 100 °C weiterentwickelt worden. Es konnte gezeigt
werden, dass die stabile Levitation von flüssigen und festen Proben bei
hohen Temperaturen und mit Gasüberströmung der Probe, bei Trocknungswie
auch bei den Reaktivprozessen möglich ist.
Die Ramanspektroskopische Messungen wurden mit Videoaufnahmen korreliert.
Damit ist es gelungen, die Konzentration und gleichzeitig die Volumenänderung
mit der Zeit zu verfolgen und dadurch die Aussagen über die zeitliche
Abnahme des Lösungsmittelanteils und die vorschreitende Polymerisation
zu ermöglichen.
Bei Versuchen mit dem Stoffsystem Wasser/N-Vinylpyrrolidon konnte gezeigt
werden, dass bei ähnlichen Bedingungen in dem Turmreaktor und dem
akustischen Levitator eine vergleichbare Morphologie des Produktes erhalten
wird.
Mit den gezeigten Experimenten konnte der akustische Levitator als Modellexperiment
für die Abläufe in einem Einzeltropfen für die Sprühpolymerisation
etabliert werden.
Aktualisiert: 2021-08-16
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Die Emulsionspolymerisation ist ein eigenständiges, sehr vielseitiges aber auch ver¬gleichs-weise komplexes Verfahren zur Herstellung von Polymeren bzw. Polymerdispersionen und stellt die Grundlage für die großtechnische Produktion einer Reihe von alltäglichen Produk¬ten dar. Neben den experimentellen Herausforderungen für die Optimierung von Rezepturen und Produktionsverfahren wirft die Emulsionspolymerisation auch nach Jahrzehnten indus¬trieller und akademischer Forschung noch Fragen bezüglich des theoretischen Verständnis¬ses auf, die sowohl im Detail diskutiert werden als auch fundamentaler Natur sind.
Bislang kaum untersucht ist beispielsweise die Frage, inwieweit eine intensive Temperatur-führung im Zu¬sam¬menhang mit der klassischen Emulsionspolymerisation sinnvoll und nach-haltig genutzt werden kann.
Welche mechanistischen und physikalischen Besonderheiten sind mit steigender Temperatur zu berücksichtigen?
Wo liegen die thermischen Grenzen im Hinblick auf optimale Reaktorleistungen?
Die vorliegende Arbeit erörtert in diesem Kontext, neben den mathematischen Möglichkeiten segregierte Systeme zu beschreiben, die mit der Temperatur stetig an Einfluss gewinnende sogenannte Hintergrundpolymerisation, den Monomer-Stofftransport und die Frage wann die kinetische Kontrolle verloren gehen kann sowie unter welchen Umständen die Depoly-merisation berücksichtigt werden muss.
Aktualisiert: 2022-04-04
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Klassischerweise werden Emulsionspolymerisate, so auch Vinylacetatcopolymerdispersionen, in Rührkesselreaktoren in halbkontinuierlicher Betriebsweise hergestellt. Da es sich bei diesen um Produkte mit hoher jährlicher Produktionsleistung handelt, steht die Optimierung bestehender und Entwicklung neuer Verfahren im Fokus der Forschung. Daher ist Gegenstand der vorliegenden Forschungsarbeit die Entwicklung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Emulsionscopolymerisation anhand eines Modell-Stoffsystems bestehend aus Vinylacetat, VeoVa™ 10, Polyvinylalkohol als Schutzkolloid und einem Redoxinitiatorsystem, bestehend aus tert-Butylhydroperoxid, Ascorbinsäure und Ammoniumeisen(III)sulfat.
Es wird ein gerührter Rohrreaktor, bei dem das günstige Oberfläche/Volumen-Verhältnis des Rohrreaktors mit dem etablierten Rührkesselreaktor kombiniert wird, untersucht. Dieser Reaktortyp ist hinsichtlich seines Verweilzeitverhaltens je nach Schlankheitsgrad und Prozessparametern, eher einem idealen kontinuierlichen Rührkessel oder eher einem idealen Rohrreaktor ähnlich.
Weiterhin wird der Einfluss der Blattgeometrie und der Rührerdrehzahl auf Umsatz, Partikelgröße und Molmasse diskutiert.
Der untersuchte gerührte Rohrreaktor ist für die kontinuierliche Emulsionscopolymerisation im hier verwendeten Maßstab geeignet. Es können Dispersionen mit über 50 % Festkörpergehalt bei einer massenmittleren Partikelgröße von über 1 µm hergestellt werden.
Abschließend werden, ausgehend von den experimentellen Studien, Überlegungen zur Maßstabsübertragung des gerührten Rohrreaktors angestellt.
Aktualisiert: 2022-04-04
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Die Entwicklung von modernen, funktionellen Materialien wie z.B. Polymeren erfordert zunehmend auch die Etablierung einer gezielten Formgebung im Rahmen des Herstellungsprozesses. Bei pulverförmigen Polymeren muss dabei vornehmlich die Struktur bzw. Morphologie der einzelnen Partikel betrachtet und zur Hervorhebung spezifischer Materialeigenschaften gezielt eingestellt werden.
Die Herstellung solcher funktionaler Polymerpartikel kann besonders effizient durch reaktive Sprühprozesse erfolgen, da diese Trocknung, Polymerisation und Formgebung in einem Schritt vereinen und so zur Prozessintensivierung beitragen. Gleichzeitig zeichnen sich Sprühprozesse durch eine sehr hohe Komplexität aus, da sie verschiedenartige Teilprozesse auf unterschiedlichen Skalengrößen zu einem Gesamtprozess vereinen. Als Folge ist das Prozessverständnis von Sprühverfahren größtenteils empirisch geprägt und grundlegende Mechanismen bei der Partikel- und Morphologiebildung sind noch immer unverstanden.
Die vorliegende Arbeit widmet sich der Partikelbildung bei der radikalischen Polymerisation von N-Vinyl-2-Pyrrolidon in einzelnen Tropfen und den hierfür relevanten Prozessen. Die Untersuchung von Trocknung, Polymerisation und Morphologiebildung erfolgte an berührungslos positionierten Einzeltropfen in einem akustischen Levitator. Die systematische Untersuchung dieser Einzeltropfen eröffnet dabei einen bisher kaum beschrittenen Weg, um den Einfluss von Sprühprozessparametern auf die Partikeleigenschaften zu ermitteln.
Die Entwicklung eines für die Durchführung der Einzeltropfenexperimente geeigneten, akustischen Levitators stellt dabei ein zentrales Thema dieser Arbeit dar. Der Levitator sollte eine berührungslose Positionierung der Tropfen und Partikel auch bei stark wechselnden Prozessparametern in einem für Sprühpolymerisationen relevanten Bereich (Gastemperatur bis 250 ºC, relative Gasfeuchte bis 50 %) ermöglichen. Das Design einzelner Komponenten wurde, in Hinblick auf das Strömungsverhalten des eingesetzten Prozessgases, mit Hilfe von CFD-Simulationen optimiert. Insgesamt konnte so ein Konzept verwirklicht werden, dass hervorragende Levitationseigenschaften bei verschiedensten Prozessbedingungen mit einer effizienten Versuchsdurchführung und einem hohen Maß an Erweiterbarkeit und Flexibilität vereint.
Aktualisiert: 2022-04-04
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Die Emulsionspolymerisation ist schon mehr als ein Jahrhundert alt. Das steigende Bewusstsein lösemittelbasierte Farben, Beschichtungen und Klebstoffe durch wasserbasierte zu ersetzen, spiegelt die große Bedeutung der Emulsionspolymerisation wider. Besonders die erste Phase der Emulsionspolymerisation, die Partikelbildungsphase, lässt sich vergleichsweise schlecht reproduzieren. Deshalb wurde schon frühzeitig die Saattechnologie entwickelt. Dabei werden Partikel in Form eines feinteiligen Polymerlatex vorgelegt. Im industriellen Bereich werden die feinteiligen Latexdispersionen üblicherweise im Chargenbetrieb erzeugt.
Ziel der vorliegenden Arbeit war es, ein kontinuierliches Verfahren zu entwickeln und zu untersuchen, bei dem im stationären Zustand ein eng verteilter Polymerlatex erhalten wird. Deshalb ist für die Generierung des Latex ein Reaktorkonzept mit einer engen Verweilzeitverteilung gewählt worden. Ein Reaktorkonzept, welches dieser Anforderung entspricht ist der Taylor-Couette-Reaktor. Für die Untersuchungen wurde eine freie radikalische Polymerisation in Emulsion mit anionischen Emulgatoren und Ammoniumperoxodisulfat als Initiator durchgeführt wobei Styrol/Acrylsäure als Monomersystem verwendet wurde.
Es kann gezeigt werden, wie die Partikelbildungsphase mit einem verminderten Monomeranteil durchgeführt wird, um dann im Anschluss das restliche Monomer als Präemulsion über die Reaktorlänge verteilt zu dosieren. Es wurde untersucht wie sich ein verminderter Massenanteil des Monomers auf die Partikelanzahl auswirkt. Die hohe Emulgator- und Initiatorkonzentration sowie die niedrige Monomerkonzentration während der Partikelbildung sind dabei die entscheidenden Faktoren. Eine weitere Einflussgröße, die das Verfahren im Taylor-Couette-Reaktor erst ermöglicht hat, ist die Beschaffenheit der Präemulsion, die im Verlauf des Verfahrens dosiert wird.
Mit der Ausarbeitung einer speziellen Dosierstrategie ist es gelungen einen kontinuierlichen Prozess zu erarbeiten, mit dem feinteilige Dispersionen erhalten werden, die den Produkten aus der Semibatch-Fahrweise nahezu entsprechen.
Aktualisiert: 2022-04-04
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Die Sprühpolymerisation bietet die Möglichkeit, Polymerpartikel mit einer definierten Oberflächenstruktur herzustellen. Durch die Hybridisierung der Verfahrensschritte Reaktion, Trocknung und Formgebung, sowie durch die Verwendung geringerer Mengen an Lösungsmittel kann die Sprühpolymerisation ein deutlich wirtschaftlicheres und umweltverträglicheres Verfahren sein als ein konventionelles (Semi-)Batch Verfahren. Zusätzlich ermöglicht die Miniaturisierung des Reaktionsraumes auf einen Tropfen einen sehr intensiven Stoff- und Wärmeaustausch und eröffnet so neue Prozessfenster, wie etwa die Durchführung von stark exothermen Reaktionen.
Die Kenntnis des Stoff- und Wärmetransports im Tropfen ist hier von entscheidender Bedeutung, da von diesen Eigenschaften sowohl die verfahrenstechnische Auslegung, die benötigte Strömungscharakteristik im Sprühturm als auch die resultierende Produkteigenschaft und die Produktqualität abhängen.
In dieser Arbeit wird der Zusammenhang zwischen dem Stoff- und Wärmetransport und der resultierenden Partikelstruktur beschrieben. Hierfür werden Polymerisationsexperimente im Einzeltropfen mit Hilfe eines akustischen Levitators beschrieben. Der Fokus der Untersuchungen liegt hierbei auf den Dimensionslosen Kennzahlen, auf der Reaktionskinetik der Radikalischen Polymerisation sowie auf verschiedenen Aspekten der Partikelbildung. Als Fazit wird eine Prozessstrategie vorgestellt, die als Leitfaden bei der Herstellung maßgeschneiderter Partikel durch Sprühpolymerisationen herangezogen werden kann.
Aktualisiert: 2022-04-04
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Die Emulsionspolymerisation ist ein sehr vielseitiges Produktionsverfahren von großer in-dustrieller Bedeutung. Synthetische Latizes werden als Dispersionen unter anderem in Be-schichtungsmaterialen, Klebstoffen oder Farben eingesetzt. Obwohl dieses Verfahren seit fast 100 Jahren industriell eingesetzt wird und viele Patente auf dem Gebiet existieren, gibt es nicht bzw. nicht vollständig geklärte Aspekte, insbesondere bei der mechanistischen Be-schreibung solcher Systeme, wodurch sich Fragestellungen für die Reaktionskinetik und die mathematische Modellierung ableiten.
Offene mechanistische Aspekte existieren auch bei der in dieser Arbeit untersuchten Copo-lymerisation der Monomere Styrol und Butylacrylat in Emulsion. So gibt es in der Literatur kaum Informationen über das Ausmaß an Segregationseffekten und das Auftreten der für Acrylate typischen Verzweigungsreaktionen (Kurz-/Langkettenverzweigungen). Auch der Einfluss des Co-Monomerverhältnisses im Rezept auf die Mikrostruktur des resultierenden Copolymers ist bisher nicht geklärt. Defizite gibt es auch bei der Kenntnis der kinetischen Intervalle für dieses System.
In der vorliegenden Arbeit werden diese mechanistischen Fragestellungen mit dem Ziel der Verbesserung des Prozessverständnisses mit Online-analytischen Methoden (Kalorimetrie / Konduktometrie) sowie einem detaillierten deterministischen Kinetikmodell auf Grundlage des aktuellen Stands der Forschung beleuchtet. Die Mikrostruktur der Copolymere wird zudem mit einer neuen Hybrid-deterministischen Monte-Carlo Methode im Detail untersucht.
Aktualisiert: 2022-04-04
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Die Sprühpolymerisation ist ein kontinuierliches Herstellungsverfahren, welches bereits seit den 50-iger Jahren bekannt ist, bis heute aber nicht in großtechnischem Maßstab in der Industrie angewandt wird. Wesentliche Vorteile der Sprühpolymerisation sind eine hohe Prozesssicherheit auch bei stark exothermen Reaktionen und das Zusammenfassen mehrerer Verfahrensschritte in einem Prozess. Dies macht die Sprühpolymerisation insbesondere für die Herstellung von Polyurethanen interessant. Ziel dieser Arbeit war daher die direkte Herstellung von pulverförmigen thermoplastischen Polyurethanpulvern (TPU) mittels Sprühpolymerisation.
In einer geeigneten Modellanlage werden grundlegende Betriebsparameter untersucht, um einen optimalen Betrieb des Reaktors bei Reaktionsgemischen unterschiedlichster Viskositäten zu gewährleisten. Darauf basierend werden verschiedene Vorgehensweisen zum Vertropfen von Reaktionsgemischen aufgezeigt, die einen optimierten Betrieb des Reaktors bei Gemischen unterschiedlichster Viskositäten erlauben. Als Resultat gelingt die direkte Darstellung von TPU-Pulvern mittels Sprühpolymerisation. Das gezeigte Verfahren umgeht dabei die Nachteile der gängigen Verfahren. Auf diese Weise hergestellte TPUs zeichnen sich durch eine kugelförmige Geometrie aus und besitzen daher optimale Rieseleigenschaften, was u.a. für Anwendungen im powder-slush-Bereich Vorteile bietet. Der weitgehende Verzicht auf Lösungsmittel ist unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes ein weiterer Vorteil des vorgestellten Verfahrens.
Aktualisiert: 2021-08-16
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Die Emulsionspolymerisation ist ein sehr vielseitiges Produktionsverfahren von großer in-dustrieller Bedeutung. Synthetische Latizes werden als Dispersionen unter anderem in Be-schichtungsmaterialen, Klebstoffen oder Farben eingesetzt. Obwohl dieses Verfahren seit fast 100 Jahren industriell eingesetzt wird und viele Patente auf dem Gebiet existieren, gibt es nicht bzw. nicht vollständig geklärte Aspekte, insbesondere bei der mechanistischen Be-schreibung solcher Systeme, wodurch sich Fragestellungen für die Reaktionskinetik und die mathematische Modellierung ableiten.
Offene mechanistische Aspekte existieren auch bei der in dieser Arbeit untersuchten Copo-lymerisation der Monomere Styrol und Butylacrylat in Emulsion. So gibt es in der Literatur kaum Informationen über das Ausmaß an Segregationseffekten und das Auftreten der für Acrylate typischen Verzweigungsreaktionen (Kurz-/Langkettenverzweigungen). Auch der Einfluss des Co-Monomerverhältnisses im Rezept auf die Mikrostruktur des resultierenden Copolymers ist bisher nicht geklärt. Defizite gibt es auch bei der Kenntnis der kinetischen Intervalle für dieses System.
In der vorliegenden Arbeit werden diese mechanistischen Fragestellungen mit dem Ziel der Verbesserung des Prozessverständnisses mit Online-analytischen Methoden (Kalorimetrie / Konduktometrie) sowie einem detaillierten deterministischen Kinetikmodell auf Grundlage des aktuellen Stands der Forschung beleuchtet. Die Mikrostruktur der Copolymere wird zudem mit einer neuen Hybrid-deterministischen Monte-Carlo Methode im Detail untersucht.
Aktualisiert: 2022-04-04
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Obwohl verdickende Polymere seit vielen Jahrzehnten bekannt sind, werden auch heute große akademische und finanzielle Mittel auf dieses Thema verwendet. Die Ursachen dafür liegen in der strukturellen Vielfalt der Verbindungen, der Komplexität der Herstellverfahren und in ihrer wirtschaftlichen Bedeutung. Polyacrylate sind großtechnisch eingesetzte Standardpolymere dieser Kategorie, welche zahlreiche Industriezweige bedienen. Für die Herstellung von Verdickern auf Acrylatbasis werden Polyelektrolyte mit hohen Molmassen benötigt, um die gewünschten Quellungseigenschaften zu erhalten. Eine vielversprechende Methode dieses Ziel zu erreichen, bietet die inverse Emulsionspolymerisation. Diese kombiniert hohe Reaktionsgeschwindigkeiten mit einer guten Wärmeabfuhr und den geforderten hohen Molmassen. Emulsionspolymerisationen werden in der Industrie und Forschung häufig diskontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt. Dabei kann auf ein großes Knowhow zurückgegriffen werden und die Reaktionsgeschwindigkeit stark exothermer Prozesse kann gezielt eingestellt werden. Trotz dieser Argumente bieten Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation einzigartige Vorteile. So kann häufig die Prozesszeit verkürzt und die Raum-Zeit-Ausbeute erhöht werden. Wird der Reaktor im stationären Zustand betrieben, können Schwankungen in der Produktqualität vermieden werden und durch den Einsatz kleinerer Stoffmengen wird das Gefahrenpotential der exothermen Polymerisation verringert.
Ziel dieser Arbeit ist es daher basierend auf einem technisch eingesetzten Semibatchverfahren ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyacrylatverdickern zu entwickeln und dessen reaktionstechnische, wirtschaftliche und sicherheitstechnische Eignung für großvolumige Produkte aufzuzeigen. Als Reaktorkonzepte dienen verschiedene Schaltungen aus Rührkesseln und gewickelten Rohrreaktoren. Ein Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Verbesserung des Quellvermögens und der Elektrolytstabilität der Polymersuspensionen, welche aus anwendungstechnischer Sicht die zentralen Eigenschaften der verdickenden Polymere darstellen. Durch Rezeptur- und Verfahrensoptimierungen können die Quellungseigenschaften in wässrigen Zubereitungen gezielt eingestellt werden. Dabei haben sich vor allem die Temperaturführung (zur Erzielung von hohen Kettenlängen und weitmaschiger Vernetzung), die Reaktorschaltung (zur Vermeidung von Kettenregelung durch dosierten Sauerstoff) und die Initiatorauswahl (zur Steuerung des Nukleierungsmechanismus) als zentrale Parameter herausgestellt. Das entwickelte kontinuierliche Modell-Reaktorsystem ermöglicht eine hohe Flexibilität bei der Prozess- und Rezepturoptimierung. Die hergestellten Polymersuspensionen erfüllen die wichtigen Anforderungen für Verdicker im Kosmetiksektor. Die Gesamtprozesszeit kann in dem entwickelten kontinuierlichen Reaktor um etwa 29 % reduziert werden. Werden Dispergierung und Polymerisation separat betrachtet, kann die Raum-Zeit-Ausbeute um etwa 50 % erhöht werden. Das entwickelte Reaktorkonzept kann sich für den technischen Maßstab als effizienter, resourcenschonender Prozess zur inversen Emulsionspolymerisation von Acrylsäure erweisen.
Aktualisiert: 2022-04-04
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In der chemischen Industrie steigen durch zunehmende Energiekosten auch die Produktionskosten der Produkte. In einem wachsenden Markt wird es dadurch zunehmend wichtiger, Prozesse zu optimieren und gegebenenfalls auch von diskontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Prozessen auf kontinuierliche Prozesse umzusteigen. Zusätzlich bieten diese kontinuierlichen Prozesse die Vorteile einer konstanteren Produktqualität ohne chargenbedingte Schwankungen und eines geringeren Gefahrenpotentials, da die im Reaktor vorhandene, gebundene chemische Energie in diesem Fall geringer ist und auch für größere Produktionsmengen deutlich kleinere Reaktorvolumina ausreichend sind, was eine effizientere Temperaturkontrolle ermöglicht. Für die Umsetzung eines solchen Projektes ist es wichtig das Systemverständnis, wie etwa durch die Bestimmung von Copolymerisationsparametern, zu verbessern. In dieser Arbeit konnte dargestellt werden, wie ein bestehendes halbkontinuierliches Verfahren durch die Auswahl eines geeigneten Reaktorkonzeptes, bestehend aus einer Kaskade zweier Reaktoren, in ein kontinuierliches Verfahren mit hoher Raum-Zeit Ausbeute umgesetzt werden kann.
Aktualisiert: 2022-04-04
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Die gestiegenen ökonomischen und ökologischen Ansprüche an neue Produkte haben zu einem grundlegenden Umdenken in der Lackindustrie geführt. Die Entwicklung geht weg von Lacken und Farben mit einem hohen Anteil an organischen Lösemitteln hin zu lösungsmittelarmen Lacksystemen wie z.B. Pulverlacken, bei denen vollständig auf teure und umweltschädliche organische Lösemittel verzichtet wird.
Im Rahmen der hier vorgestellten Arbeit wurde ein kontinuierliches Verfahren zur Darstellung eines Pulverlack-Bindemittels entwickelt, das die gleichen ökonomischen und ökologischen Anforderungen erfüllt, die auch an das fertige Produkt gestellt werden. Bei dem Bindemittel handelt es sich um ein Terpolymer aus GMA, MMA und Styrol.
Die Polymerisation wird bei Temperaturen oberhalb von 100°C durchgeführt. Dies bietet mehrere Vorteile: Durch die höhere Reaktionsgeschwindigkeit verbessert sich die Raum-Zeit-Ausbeute, durch die Depolymerisation der Methacrylate, die ab Temperaturen > 100°C einsetzt, werden die angestrebten niedrigen Molmassen erreicht und aufgrund der geringeren Viskosität Reaktionslösung kann in Masse polymerisiert werden.
Als Polymerisationsreaktor wird ein Schlaufenreaktor verwendet, der über eine große spezifische Wärmeaustauschfläche verfügt. Durch die konstanten Konzentrationen im Reaktor erhält man ein Produkt mit einer geringen Polydispersität.
Aufgrund der Depolymerisation der Methacrylate lässt sich bei diesem Verfahren ein vollständiger Umsatz nur durch das Absenkung der Reaktionstemperatur erreichen. Dies erfolgt in einer zweiten Reaktorstufe - einem nach geschaltetem Rohrreaktor.
Aktualisiert: 2021-08-16
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Ziel der vorliegenden Arbeit war es, Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat
in saurer wässriger Lösung im Sprühreaktionsturm so zu
vernetzen, dass ohne Treibmittelzusatz Feststoffpartikel mit nanoskaligem
Porensystem und entsprechend großer spezifischer Oberfläche
erhalten werden. Dazu wurden zunächst batch-Experimente
zur Gewinnung kinetischer Daten sowie Untersuchungen am schwebenden
Tropfen im akustischen Levitator durchgeführt.
Für die Sprühversuche in den schlanken, 3,5 und 6 m hohen Sprühtürmen
wurden die Reaktionspartner Vorkondensatlösung und Ameisensäure
in ein temperiertes Mikroströmungsrohr dosiert, in dem
Vermischung und Reaktion bis zur beginnenden Trübung abliefen,
und danach mit 60°C in dem Sprühturm vertropft. Untersucht wurde
ein Temperaturbereich von 60 bis 140°C bei unterschiedlichen
Gasfeuchten im Turm. Am Turmfuß wurde das Sprühprodukt sowohl
trocken als auch in verschiedenen, 0 bis 60°C warmen Flüssigkeiten
aufgefangen.
Die hinsichtlich großer spezifischer Oberfläche (BET-Adsorption,
Quecksilberporosimetrie) besten Sprühprodukte wurden im 6 m-Turm
bei 100°C und ≥ 50 % relativer Gasfeuchte erhalten, wenn sie in Eiswasser
oder eiskalter Ethanol-Wasser-Mischung aufgefangen wurden.
Unter diesen Bedingungen entstehen ca. 200 μm große, von
dünner Haut überzogene Sekundärpartikel, in denen dicht gepackt
ca. 0,2 μm große Elementarpartikel enthalten sind, die eine poröse
Oberflächenschicht haben, aber innen kompakt sind. Dadurch wird
die erreichbare spezifische Oberfläche der Sprühprodukte zwar limitiert,
die Zielstellung der Arbeit jedoch mit Werten bis zu 45 m²/g
(BET) durch Poren im Größenbereich von 3 bis 100 nm erreicht.
Aktualisiert: 2022-04-04
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Die Ursprünge der Kalorimetrie gehen zurück bis ins 18. Jahrhundert. Heutzutage wird sie in Form der Reaktionskalorimetrie meist für kinetische Untersuchungen, praxisnahe Reaktionsintensivierung und sicherheitstechnische Fragestellungen eingesetzt. Trotz des stetigen Fortschritts elektronischer Systeme werden die Messergebnisse jedoch seit Jahrzehnten von Variablen wie Wärmekapazität, Viskosität oder Homogenität der Reaktionsmasse beeinflusst. Die Durchführung von Experimenten, insbesondere. im Hinblick auf Temperaturprofile, fordert entsprechend vielfach Kompromisse. Zudem erlaubt die Interpolation empirischer Kalibrierungen über den Reaktionsverlauf oft Ermessensspielraum, welcher sich unmittelbar auf das Ergebnis der am häufigsten anzutreffenden Wärmeflussauswertung auswirkt.
Um diesen Umständen zu begegnen, wurden in den letzten Jahren neue Prinzipien entwickelt, welche den Wärmestrom weitgehend unabhängig von unbekannten Variablen bestimmen. Meist handelt es sich hierbei um optimierte Umsetzungen der Wärmebilanzauswertung sowie Sensoren, deren Signal direkt proportional zu dem sie durchfließenden Wärmestrom ist.
Für die Bewertung der Leistungsfähigkeit derartiger Systeme werden in der vorliegenden Arbeit verschiedene chemische Reaktionen vorgestellt, welche unabhängig voneinander wichtige Einflussgrößen belasten. Die Ergebnisse für sowohl kommerzielle als auch unabhängig entwickelte Reaktionskalorimeter werden miteinander verglichen und im Hinblick auf die unterschiedlichen Methoden der Auswertung bewertet. In diesen Vergleich fließt neben den spezialisierten Geräten auch die einfachste Variante eines Laborreaktors sowie eine durch Kreuzkorrelation unterstützte Bilanzmethode ein. Letztere bietet einen vielversprechenden Ansatz zur kontinuierlichen Auswertung der Mantel-Wärmebilanz im Technikums- oder Produktionsmaßstab.
Aktualisiert: 2022-04-04
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Polyacrylat-Dispersionen (Verdicker) werden heute meistens im Chargenbetrieb durch eine Semibatch-Polymerisation hergestellt. In der chemischen Industrie ist aber das zunehmende Bestreben erkennbar, bei großen Produktionsvolumina von diskontinuierlichen Prozessen in den kontinuierlichen Betrieb umzusteigen. Eine direkte Übertragung von Semibatch-Prozessen auf kontinuierliche Prozesse erweist sich allerdings häufig als schwierig, weil sich die zeitlichen bzw. örtlichen Konzentrationsprofile der verschiedenen Reaktortypen unterscheiden, aus denen sich folglich unterschiedliche Polymereigenschaften ergeben können. Deshalb kann es sinnvoll sein, zunächst einen geeigneten Batchprozess zu entwickeln, welcher dann in einem zweiten Schritt in ein kontinuierliches Verfahren überführt wird. Entscheidend für eine erfolgreiche Übertragung ist das Erreichen von hohen Umsätzen und hohen Molmassen der Polymere, die im Fall der Herstellung von Verdickungsmitteln für eine optimale Quellungswirkung erwünscht sind.
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Übertragung eines bestehenden Semibatch-Prozess in ein Batch-Verfahren als erster Schritt des oben genannten Übertragungsvorgangs. Dieses wird zur Herstellung verdickender Polymere auf Basis von Na-Polyacrylat für kosmetische Anwendungen verwendet. Dabei wurden verschiedene Parameter, wie zum Beispiel Initiatorsystem, Temperatur, Monomerkonzentration sowie Typ und Konzentration des Emulgators und Vernetzers variiert, und deren Einflüsse auf die Quellungseigenschaften untersucht. Die gewonnenen Schlussfolgerungen bilden die Grundlage für die Entwicklung eines kontinuierlichen Verfahrens.
Aktualisiert: 2022-04-04
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Benzpinakol eignet sich als C-C-spaltender Initiator für die freie radikalische Polymerisation, ohne die bekannten sicherheitstechnischen Restriktionen von Peroxiden und Azoverbindungen bei Transport, Lagerung und Entsorgung zu haben. Allerdings ist seine Verfügbarkeit für den industriellen Einsatz gegenwärtig unzureichend.
Trotz intensiver praktischer und theoretischer Forschung im Labormaßstab seit den 90er Jahren lässt sich bislang nicht voraussagen, unter welchen Reaktionsbedingungen Benzpinakol im industriellen Maßstab hergestellt werden kann. In dieser Arbeit wird die Entwicklung und Optimierung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Benzpinakol im technischen Maßstab beschrieben. Die Photoreduktion von Benzophenon zum Benzpinakol ist ein umweltfreundliches und effizientes Verfahren, das ein breites Entwicklungspotenzial in Richtung der industriellen Produktion bietet und sich dadurch vorteilhaft von allen anderen bisher im Labormaßstab bekannten Methoden zur Herstellung von Benzpinakol abgrenzt.
Das Zerlegen einer komplexen Verfahrensentwicklung in eine Reihe von Teilprozessen hat sich hierbei als zweckmäßig erwiesen, wobei zunächst die chemische Reaktion ins Visier genommen und dann im Labormaßstab hinsichtlich der Produktqualität und der Raum-Zeit-Ausbeute optimiert wird, bevor die Stoffstromführung und die vor- und nachbereitenden Grundoperationen, häufig in sogenannten Miniplants, im Labor- und Pilot- /Technikumsmaßstab im Zusammenspiel mit der Reaktion untersucht werden.
Die erarbeiteten Synthesestrategien im Labormaßstab zeigen die prinzipielle Machbarkeit sowie die Eignung für den technischen Herstellungsprozess. Durch die Identifizierung der möglichen Störfaktoren und der Prozessparameter, die einen Einfluss auf die Selektivität und Produktreinheit haben, wird eine Optimierung der Reaktionsführung erzielt. Das entwickelte Produktionskonzept kann sich für den technischen Maßstab als effizienter, resourcen-schonender Prozess zur Herstellung vom Benzpinakol erweisen und das hergestellte Pulver erfüllt die wichtigsten Anforderungen für die Bemusterung von Kunden.
Aktualisiert: 2022-04-04
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